Форма документа : Стаття із журналу Шифр видання : Автор(и) : Minaev B. F., Valiev R. R. Назва : Spin-orbit coupling effects in O[[d]]2[[/d]] activation by cofactor-independent 2,4-dioxygenase Паралельн. назви :Ефекти спін-орбітальної взаємодії за активації O[[d]]2[[/d]] кофакторнезалежної 2,4-діоксигенази Місце публікування : The Ukrainian Biochemical Journal. - 2019. - Т. 91, № 1. - С. 38-46 (Шифр УУ60/2019/91/1) Примітки : Bibliogr. at the end of the art. MeSH-головна: PQQ КОФАКТОР -- PQQ COFACTOR ОКСИГЕНАЗЫ -- OXYGENASES КИСЛОРОД -- OXYGEN ФЕРМЕНТЫ И КОФЕРМЕНТЫ (ВНЕШ) -- ENZYMES AND COENZYMES (NON MESH) КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ -- QUANTUM THEORY Анотація: The O[[d]]2[[/d]] (dioxygen) is paramagnetic molecule with two non-paired electron spins and triplet ground state (S = 1) while majority of organic molecules are diamagnetic species; they have all electron spins paired and the singlet ground state with the total spin S = 0. Oxygenases catalyze a concerted insertion of the triplet dioxygen into organic (diamagnetic) molecules in a strictly spin-forbidden process and this puzzle is not solved so far in modern enzymology. Many oxidases and oxygenases utilize the π-conjugated organic cofactor (like flavins, pterins) in a singlet ground state and reaction of cofactor with O[[d]]2[[/d]] is still spin-forbidden. It is clear that the protein environment in the enzyme active-site “helps” in some way to overcome spin prohibition, but this environment is definitely diamagnetic and the spin-puzzle still exists. Some oxidases and oxygenases use paramagnetic metal ions as a cofactor; in this case the spin prohibition is formally reduced. In recent years, a numbers of oxidative enzymes are discovered which do not contain any cofactor. In the present work, we considered a rather popular cofactor-free bacterial 2,4-dioxygenase and its oxygenolytic reactions with 2-n-alkyl-3-hydroxy-4(1H)-quinolones (AHQ’s). We presented results of quantum-chemical calculations of intermediate diradical proposed recently for direct reaction of dioxygen with AHQ substrate and made conclusion about the mechanism of spin-catalysisКисень (О[[d]]2[[/d]]) є парамагнітною молекулою з двома неспареними електронними спінами та триплетним основним станом (S = 1), тоді як більшість органічних молекул діамагнітні; вони мають спарені електронні спіни та синглетний основний стан з повним спіном S = 0. Оксигенази каталізують введення триплетного кисню в органічні (діамагнітні) молекули в ході строго заборонених за спіном процесів і цю загадку досі не вирішено в сучасній ензимології. Багато оксидаз та оксигеназ використовують спряжені органічні кофактори (подібно до флавінів, птеринів) у синглетному основному стані, і реакція кофактора з О[[d]]2[[/d]] є також заборонена за спіном. Зрозуміло, що протеїнове оточення в активному центрі ензиму якимсь чином «допомагає» подолати спінову заборону, але це оточення є діамагнітним та спін-загадка все ж таки залишається. Деякі оксидази та оксигенази використовують парамагнітні іони металів як кофактор; у цьому разі спінову заборону формально знято. Нещодавно відкрито низку окислювальних ензимів, які не отримують кофактора. В роботі розглянуто бактеріальну 2,4-діоксигеназу, вільну від кофактора та її реакції з 2-n-алкіл-3-дигідрокси-4(1Н)-хінолонами (АНХ). У статті ми надали результати квантово-хімічних розрахунків проміжного дирадикала, нещодавно запропонованого для прямої реакції кисню з АНХ-субстратами, та зробили заключення про механізм спін-каталізу Дод.точки доступу: Valiev, R. R.